近一個世紀前，物理學家馬克斯-玻恩和J. 羅伯特-奧本海默提出了一個關於量子力學在分子中運作的假設。這些分子由複雜的原子核和電子系統組成。玻恩-奧本海默近似假設，分子內原子核和電子的運動是獨立發生的，可以分開處理。

一個含有兩個鉑原子的分子吸收了一個光子後才開始振動。振動使分子的電子自旋發生翻轉，使系統同時改變電子狀態，這種現象稱為系統間交叉。資料來源：阿貢國家實驗室

這個模型在絕大多數情況下都是有效的，但科學家正在測試它的極限。最近，一個科學家小組證明了這個假設在極快的時間尺度上被打破，揭示了原子核和電子動力學之間的密切關係。這項發現可能會影響太陽能轉換、能源生產、量子資訊科學等領域的分子設計。

研究小組成員包括來自美國能源部阿貢國家實驗室、西北大學、北卡羅來納州立大學和華盛頓大學的科學家，他們最近在《自然》和《Angewandte Chemie International Edition》上發表了兩篇相關論文。

“我們的工作揭示了分子中電子自旋動力學和原子核振動動力學在超快時間尺度上的相互作用，”《自然》論文第一作者、西北大學副研究員Shahnawaz Rafiq 說。”這些特性不能獨立處理–它們混合在一起，以複雜的方式影響電子動力學。”

當分子內原子核的運動變化影響電子的運動時，就會產生一種稱為自旋-振動效應的現象。當分子內的原子核因其固有能量或光等外部刺激而振動時，這些振動會影響其電子的運動，進而改變分子的自旋，這是一種與磁性有關的量子力學性質。

在一個稱為系統間交叉的過程中，受激發的分子或原子透過翻轉其電子自旋方向來改變其電子狀態。系統間交叉在許多化學過程中都發揮重要作用，包括光電設備、光催化，甚至生物發光動物。要實現這種交叉，需要特定的條件和相關電子狀態之間的能量差異。

自20 世紀60 年代以來，科學家就提出了自旋-振動效應可能在系統間交叉中發揮作用的理論，但對這一現象的直接觀測被證明具有挑戰性，因為它涉及在極快的時間尺度上測量電子、振動和自旋狀態的變化。

阿貢傑出研究員、西北大學化學教授、這兩項研究的共同通訊作者陳林說：”我們使用超短激光脈衝–低至七飛秒，即十億分之七秒–來實時跟踪原子核和電子的運動，這顯示了自旋-振動效應是如何驅動體系間交叉的。”

了解自旋-振動效應和系統間交叉之間的相互作用，有可能找到控制和利用分子電子和自旋特性的新方法。

研究小組研究了北卡羅來納州立大學教授、兩項研究的共同通訊作者費利克斯-卡斯特拉諾（Felix Castellano）設計的四個獨特的分子系統。每個系統都與其他系統相似，但它們的結構中包含可控的已知差異。這使得研究小組能夠利用略有不同的系統間交叉效應和振動動力學來更全面地了解兩者之間的關係。

卡斯特拉諾說：”我們在這些系統中設計的幾何變化導致相互作用的電子激發態之間的交叉點在不同的能量和條件下發生略微不同的變化。這為調整和設計材料以增強這種交叉提供了啟示”。

在振動運動的誘導下，分子中的自旋-振動效應改變了分子內部的能量分佈，增加了系統間交叉的機率和速率。研究團隊也發現了與自旋振子效應的運行密不可分的關鍵中間電子態。

華盛頓大學化學教授、能源部西北太平洋國家實驗室研究員李曉松透過量子動力學計算預測並支持了這些結果。「這些實驗即時顯示出非常清晰、非常美麗的化學反應，與我們的預測不謀而合，」李曉鬆說，他是發表在《Angewandte Chemie》國際版上的這項研究的作者之一。

實驗所揭示的深刻見解代表著在利用這種強大的量子力學關係設計分子方面向前邁進了一步。這對太陽能電池、更好的電子顯示屏，甚至依賴光物質相互作用的醫學治療都可能特別有用。