長久以來，一直流傳著熱水比冷水結冰更快的言論，甚至也有許多人用生活經驗、實驗證實了這一結論。此現像被稱為姆潘巴效應，源自1963 年坦桑尼亞的一位重新發現這一現象的中學生姆潘巴。而關於這一效應最早有記錄的觀察可以追溯至亞里士多德時代。然而，基本的姆潘巴效應是違反熱力學第一定律的，那麼又是什麼原因讓人們觀察到了這種神奇的現象？

從系統研究這一現像開始，已經過去60 年，至今仍無完美答案。

正文：

13 歲的伊拉斯托·姆潘巴(Erasto Mpemba) 在高中時觀察到，如果把牛奶和糖的混合物在熱的時候放在冰箱裡，它凝固得更快。這是1963 年發生在坦桑尼亞的故事。

當姆潘巴繼續研究他的發現時，他的物理老師告訴他這是無稽之談。另一方面，當地街頭的冰激凌攤販對姆潘巴的觀察結果非常熟悉。

幾年後，著名的英國物理學教授和外交官丹尼斯·奧斯本（Denis Osborne）訪問了姆潘巴的學校並做了演講。在講座後的問答環節中，年輕的姆潘巴再次提到了他的發現，但依然受到他的老師和周圍同學們的嘲笑。

然而這位傑出的外交官對此產生了興趣，在返回達累斯薩拉姆（Dar es Salaam，編者註：坦桑尼亞最大城市）後進行了實驗——他沒有用冰激凌，而是用水。

最終，姆潘巴和奧斯本二人於1969 年在《物理教育》（Physics Education）雜誌上發表了文章。姆潘巴最終被證明是正確的！這篇文章由姆潘巴和奧斯本共同撰寫，非常易讀，已經成為經典之作。

姆潘巴和奧斯本1969年在《物理教育》上發表的論文中的一幅圖，提供了熱水比冷水結冰更快的證據。圖片來源：參考文獻[6]

如今，熱水比冷水更快凍結的現像被稱為姆潘巴效應（Mpemba Effect）。然而，這個觀點的歷史可以追溯到比1960 年代更久遠的時期。

公元前四世紀，亞里士多德（Aristotle）在他的氣象學著作中寫道：“如果水事先被加熱，這有助於它快速凍結的過程——因為它冷卻得更快”。

17 世紀初，弗朗西斯·培根（Francis Bacon）首次闡述了通過觀察和推理來獲得科學知識和洞察力的方法。在他的《新工具論》（Novum Organum）著作中，他寫道：“稍微加熱的水比完全冷卻的水更容易凍結”。姆潘巴和奧斯本的《物理教育》文章中並沒有提及這些歷史。

在陳述了姆潘巴效應之後，亞里士多德用它來解釋炎熱氣候下暴雨通常如傾盆的現象：“出於同樣的原因，在阿拉伯和埃塞俄比亞（Aethiopia，編者註：在古希臘文獻中指尼羅河上游和撒哈拉沙漠以南的地區），降雨在夏天而不是在冬天，而且一天裡會多次下雨，且非常猛烈：因為高溫，雲層很快就被其反作用冷卻了”。這是對一個真實現象的錯誤解釋。圖片來源: Jessie Eastland, Wikimedia Commons。

姆潘巴和奧斯本的文章詳細描述了年輕、天真的姆潘巴在講述他的發現時是如何被誤解和嘲笑的，沒有一個老師把他當回事。這自然會引起讀者對姆潘巴的同情。

這個故事描繪的是一個熱情而正直的年輕人與心胸狹窄的“當權派”發生衝突。這也讓人聯想到伽利略和愛因斯坦的鬥爭，他們都是開創性的科學家，反對堅持教條的統治秩序。奧斯本的實驗以及報導這些實驗結果的文章，就是好萊塢電影似的溫暖人心的幸福結局——20 世紀的學術背景下灰姑娘（Cinderella）的故事。

伊拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）

姆潘巴效應及其基本原理

實際上，姆潘巴和奧斯本的文章在許多方面都存在錯誤。姆潘巴所經歷的嘲笑基於科學的直覺。姆潘巴效應對多年來從事物理學研究者所獲得的洞見和理解構成了挑戰。

在19 世紀，物理學家們逐漸意識到熱是一種能量形式。當一加崙水從沸點（100°C）冷卻到冰點（0°C）時，就釋放出能量。這個過程是可逆的，即當水從冰點返回到沸點時，必須再添加相同的能量。

如果姆潘巴效應是真實的，那就意味著將水從冰點加熱到80°C 需要比加熱到100°C 需要更多的能量。這與事實矛盾，將一杯水在微波爐中加熱更長時間，顯然它達到的溫度會更高。

姆潘巴效應違反了熱力學第一定律，該定律表明能量既不能被創造也不能被消失，只能從一種形式轉移到另一種形式。熱力學第一定律可能是物理學中最多證據支持的定律，可視為一項普遍原則。違反這一定律，姆潘巴效應意味著可能製造永動機（perpetuum mobile）。

還有更誇張的。假設我們有兩杯室溫的水，第一杯水已經保持在室溫很久了，第二杯水剛從較高溫度冷卻下來。我們將兩杯水放入冰箱。根據亞里士多德、培根和姆潘巴的觀點，第二杯水將比第一杯水更快結冰，這意味著水杯以某種方式“記得”過去發生了什麼（即它們是否先前被加熱）。這與我們理解的熱力學完全不符！

在室溫下的液態水中，每個分子的運動速度約為400 米每秒（編者註：原文單位為英里每秒），並且平均每秒發生約一萬億次碰撞。這被稱為布朗運動（Brownian motion，編者註：這樣說不嚴謹）。溫度只是一個指示分子佈朗運動平均能量的數字。布朗運動使得一個水杯中的分子無法保持某種結構，沒有機制來保存“記憶”。

姆潘巴對不同結冰速度的描述與基本熱力學原理相悖。在1963 年，乃至今天，物理學教師都有專業義務指出這一點並解釋為什麼。姆潘巴效應幾十年來一直是一個令人驚訝且飽受爭議的話題，主要是因為物理學家對設計不周的實驗進行了錯誤的解釋。

布朗里奇的實驗

2011年，紐約州立大學賓漢姆頓（Binghamton）分校的詹姆斯·布朗里奇（James Brownridge）在享有盛譽的《美國物理學雜誌》上發表了一篇文章。布朗里奇的實驗一絲不苟且描述詳盡，這項工作起到了決定性作用。

布朗里奇用來研究姆潘巴效應的裝置。通過排除可能超出實驗者控制範圍的變量，布朗里奇試圖得出可靠的、可重複的結果。圖片由作者基於布朗里奇論文的圖2繪製。

熱量從熱物體流向冷物體。有三種方式可以傳遞熱量：

熱傳導（Conduction）：發生在固體材料內部，其中分子的位置固定；這就是熱茶水中的茶匙變熱的道理。

對流（Convection）：發生在熱物體和冷物體之間的氣體或液體循環並傳遞熱量；這就是對流烤箱（convection oven）的工作原理。

熱輻射（Thermal radiation）：是所有物體發出的電磁輻射。物體的溫度越高，發射的輻射就越多。例如，陽光就是我們從太陽接收到的熱輻射。

為了從實驗上正確地測試姆潘巴效應，實驗中需要盡可能控制這三種熱傳遞形式。

上述示意圖展示了布朗里奇的實驗設置。蒸餾水被裝在一個熔融密封的小瓶中，通過一根金屬絲懸掛在真空中；真空環境通過一個銅製盒子來產生。

銅是良好的導熱材料，這保證了瓶子周圍的溫度處處相等。瓶子的溫度通過一種稱為熱電偶（thermocouple）的電子裝置進行連續而準確地測量。請注意，熱輻射是瓶子與銅盒進行熱交換的唯一方式。由於真空環境，傳導和對流已被排除。通過金屬絲的熱傳遞可以忽略不計。

然而，即使在布朗里奇的實驗設置中，我們也無法完全控制一切。

結冰過程總是從一個成核點開始並向周圍傳播。成核位點（nucleation site）通常是一個塵埃大小的顆粒；對於自來水或池塘中的水，成核位點通常是大量的灰塵顆粒或其他雜質。

然後，水在0°C 下迅速冰凍。但是在布朗里奇的實驗中，純淨的蒸餾水甚至在低於0°C 時仍可能會保持液態，這被稱為“過冷”（supercooling）現象。

事實上，純淨的水能在一直降溫到零下45°C 時還保持為液態。布朗里奇實驗中的蒸餾水在-20°C 和0°C 之間傾向於結冰。結冰溫度在不同瓶子之間有所變化，但對於同一個特定的瓶子始終相同。這很可能是因為布朗里奇的小瓶中的成核位點是容器玻璃壁上的微小的不規則之處。

布朗里奇發現，對於形狀和大小相同的小瓶，總是溫度較低的那個小瓶首先達到0°C。原則上，裝有溫度較高的水的小瓶比裝有溫度較低的水的小瓶提前結冰是可能的。當溫度較高的瓶子的玻璃壁存在微小的不規則處時，會導致較高的結冰溫度。事實證明，器壁不規則之處是導致這種現象的原因，這可以從如下的事實得到驗證：對於同一個瓶子來說，結冰溫度總是相同的。

細節和復現

在進行科學實驗時，考慮到所有變量及其可能對實驗結果產生的影響是非常重要的。自然生成論（Spontaneous generation）——另一個來自亞里士多德的思想——就是一個很好的例子。直到17 世紀末，人們都相信蒼蠅起源於腐屍組織，貝殼從沙子中自發形成，老鼠自穀物無中生有。而只需通過簡單的實驗，隔離並觀察屍體、沙子和穀物，就可以證明這些觀念是錯誤的。

坦桑尼亞的冰激凌攤販可以證實姆潘巴的觀察結果並不奇怪。攤販們可能使用的是沒有除濕器（dehumidifier）的冰櫃。在一天中，冰櫃多次開關，每次都會進入一定量的熱濕空氣。由於冷空氣的濕度比熱空氣低，多餘的濕氣會以冰晶的形式沉積在冰櫃內，形成一層冰霜。

空氣是良好的熱絕緣體，如果將一杯水放入冰櫃中，大部分冷卻過程將通過杯子底部與冰櫃接觸的地方發生。然而，如果杯子放在一層冰霜上，冷卻過程會更慢。這是因為冰霜是多孔的，含有大量空氣。

冰霜層實際上就像杯子和冷表面之間隔了一件羊絨毛衣一樣。不過現在想像一下，將熱杯子放在一層薄薄的冰霜上，冰霜層可能會被融化，杯子最終會完全接觸到冰櫃的底部。接下來，它的冷卻速度可能會比起始溫度較低的那杯更快，從而在結冰競賽中勝出。

聲稱溫水比冷水凍結得更快的說法太過籠統，不足以被認為是科學的。密歇根湖不會在一個冰冷的夜晚結冰，而放在密歇根湖邊的一個裝著熱水的小容器，會很容易從上到下凍結。

因此，尺度（scale）是一個因素。構成接觸表面的材料也起著一定的作用。金屬容器中的水會比同樣尺寸和形狀的木製容器中的水更快凍結，這是因為相比木材，金屬能更好地傳導熱量。容器的形狀也很重要。由於接觸表面更大，托盤上的水比同等體積的水在球形容器中凍結更快。

科學論文通常會在“材料和方法”（Materials and Methods）章節中詳細描述實驗步驟和所使用的設備。一個好的“材料和方法”部分可以保證實驗結果的可重複性。亞里士多德和培根的簡短論述沒有提供足夠的細節，我們無法查明姆潘巴效應的結果是如何得出的。亞里士多德隨後繼續談道：“因此，許多人想要迅速冷卻水時，首先讓它置於陽光下”。而培根關於姆潘巴效應的論斷則是其晦澀的藥理學描述過程中的一個旁注。

在1969 年姆潘巴和奧斯本的文章發表之後的幾十年裡，人們對姆潘巴效應進行了很多實驗。有時觀察到了這個效應，有時則沒有。不同的研究者使用不同的實驗設置，很少有人試圖完全重現別人的結果。在水的冷凍過程中涉及了許多變量，報告中缺乏適當的細節以及對可重複性的嚴肅強調，最終導致姆潘巴效應的謬誤持續了很長時間，比它本來應該流行的時間更長。

在布朗里奇論文發表後的十年中，關於姆潘巴效應的描述方式發生了變化。提出異乎尋常機制來解釋姆潘巴效應的文章不再那麼多了。

2012 年，英國皇家化學學會組織了一場競賽，獎金為1000 英鎊，用於尋找最佳的姆潘巴效應解釋。學會共收到了22000 份參賽作品，並且姆潘巴本人也出席了頒獎典禮。扎格勒布大學（University of Zagreb）的尼古拉·布雷戈維奇（Nikola Bregovic）最終獲勝。

在得獎的文章中，布雷戈維奇描述了自己的實驗，並將分析範圍限制在基本熱力學框架內。他指出四個可能有重要意義的因素：蒸發、溶解氣體（dissolved gases）、對流（convection）和過冷。布雷戈維奇認為過冷是最重要的因素，並在結論中引用了布朗里奇的文章：“只有當較冷的水過冷時，較熱的水才會在較冷的水之前結冰，而且只有當較冷水的成核溫度比較熱水低幾度時才會發生。加熱水可能降低、升高或不改變自然的結冰溫度”。

在劍橋大學的亨利·伯利奇（Henry Burridge）和保羅·林登（Paul Linden）於2016 年發表在《科學報告》（Scientific Reports）上的一篇長文中，對從1969 年以來圍繞該主題的討論中出現的困惑和結果缺乏可重複性進行了詳細的綜述。作者進行了自己的實驗，並通過測量水冷卻到0°C 所需的時間來排除了過冷現象的因素。姆潘巴效應不會發生。

文章的標題很好地概括了問題：“質疑姆潘巴效應：熱水並不比冷水更快冷卻。 ”（Questioning the Mpemba Effect: Hot Water Does Not Cool More Quickly Than Cold）

後記

本文發表於2023 年6 月。作者在結尾處引用了伯利奇和林登2016 年文章中的句子作為結語：“（伯利奇和林登）文章的標題很好地概括了問題：’質疑姆潘巴效應：熱水並不比冷水更快冷卻。’”似乎認為學界關於姆潘巴效應的討論至此（2016 年）應該塵埃落定了。

然而，在2016 年伯利奇和林登的文章之後，每年仍有相當數量的關於姆潘巴效應的文章出現，（按時間順序）僅舉幾例，作為對正文的補充（上下滑動查看更多）：

[1] Z. Lu and O. Raz, Nonequilibrium thermodynamics of the Markovian Mpemba effect and its inverse, PNAS 114, No. 20, 5083-5088 (2017).

[2] M. Baity-Jesi, E. Calore, A. Cruz, and D. Yllanes, The Mpemba effect in spin glasses is a persistent memory effect, PNAS 116, No. 31, 15350-15355 (2019).

[3] A. Kumar and J. Bechhoefer, Exponentially faster cooling in a colloidal system, Nature vol. 584, 64–68 (2020).

[4] A. Kumar, R. Chétrite, and J. Bechhoefer, Anomalous heating in a colloidal system, PNAS 119 (5) , e2118484119 (2022).

[5] R. Holtzman and O. Raz, Landau theory for the Mpemba effect through phase transitions, Nature Communications Physics, vol. 5, 280 (2022).

所以，關於姆潘巴效應的結論似乎仍是懸而未決。有關該效應的其他科普介紹，讀者可參考Quantum Magazine 2022年的科普文章《Does Hot Water Freeze Faster Than Cold? Physicists Keep Asking. | Quanta Magazine》。進一步相關的研究細節可參考以上所列論文以及其中所引文獻。

參考文獻

[1] Aristotle. 1952. Meteorologica. Translated by HDP Lee. Loeb Classical Library 397. Cambridge, MA: Harvard University Press. Book 1, Chapter 12. Free translation also online at http://classics.mit.edu/Aristotle/meteorology.1.i.html.

[2] Bacon, F. 1902. Novum Organum. Translated by J. Devey. New York: PF Collier & Son. Book 2, Chapter 50, Section 4, p. 277. Also online at https://www.thelatinlibrary.com/bacon/bacon.liber2.shtml.

[3] Bregovi?, N. 2012. Mpemba effect from a viewpoint of an experimental physical chemist. Online at https://www.rsc.org/images/nikola-bregovic-entry_tcm18-225169.pdf.