氫負離子（H ^－）具有強還原性及高氧化還原電勢等特點，是一種頗具潛力的氫載體和能量載體，在氫負離子電池、燃料電池等能源及電化學轉化器件中具有廣闊的應用前景。

近日，中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱“大連化物所”）陳萍研究員、曹湖軍副研究員團隊研製出首例室溫超快氫負離子導體，並提出了抑制混合導體中電子電導的新策略。

團隊採用機械化學合成方法在稀土氫化物——氫化鑭（LaHx）中製造晶格畸變，產生大量的缺陷和晶界，使之在-40至80℃溫度區間呈現超快氫負離子傳輸的狀態。相關成果於北京時間4月5日發表在《自然》雜誌上，該工作的共同第一作者是大連化物所博士後張煒進和博士研究生崔繼榮，審稿人評價該工作展示了一種非常有趣且新穎的研究方法。

氫負離子和電子在晶格畸變氫化鑭中傳導示意圖。大連化物所供圖

奇特的氫負離子

氫負離子是一種頗為“神秘”的單價負離子。

當氫原子得到一個外來電子時，就會轉變成氫負離子。氫負離子極化率高，具有強還原性及高氧化還原電勢。由金屬陽離子與氫負離子化合而成的氫化物是一種很具潛力的載氫載能體。

與目前研究的熱點離子導體材料，諸如鋰離子、鈉離子和質子導體類似，氫負離子導體是一種可以快速傳導氫負離子的固體材料。其應用潛力巨大，有望在二次離子電池、燃料電池、電化學轉化池、膜反應器等方面實現一系列技術革新，是能源儲存和轉化領域的前沿課題。

氫負離子導體潛在的應用場景。大連化物所供圖

但與上述陽離子不同的是，氫負離子尺寸較大，在晶格中遷移困難。加上氫負離子極化率高，容易在傳輸中將電子留在晶格，造成材料電子電導較大這一不利現象，研究極具挑戰性。

氫化物“變形記”

“研究團隊一直從事氫化物在儲氫和化學固氮方面的研究。5年前在一次實驗結果分析時，發現我們的材料可在溫和條件下進行HD同位素交換反應，這一有趣的現象促生了氫負離子傳導這一課題的設置。”陳萍告訴記者，“張煒進博士進行了大量的前期探索。曹湖軍副研究員、博士生崔繼榮、王上上等相繼加盟，形成合力，協力攻堅。”

幾經周折，研究團隊將材料體系鎖定於稀土金屬氫化物上。早在上世紀的變色玻璃研究中，學者們就發現該類物質如LaHx具有快速的氫遷移能力，但它卻是一種離子-電子混合導體，其電子電導較大，阻礙了其作為離子導體的開發。“近期有研究人員向LaHx晶格中引入氧使其形成氧氫化物，可有效地抑制其電子傳導。但氧的引入也降低了H ^－的傳導能力。”曹湖軍副研究員介紹說。

針對H ^－離子導體研究所遇到的困境，研究團隊開創了一種不同的策略——製造晶格畸變抑制電子電導。而機械球磨法正是達到此目的的有效手段。

機械球磨是一種操作相對簡單的實驗方法，通過在密閉容器裡放置材料和大小不一的鋼球，在高速旋轉下，材料、容器壁和鋼球之間發生強烈的撞擊、剪切和摩擦作用，可以將材料粉碎乃至造成晶格畸變。該方法工藝簡單、環境污染小、應用前景良好。

本次研究中，科研人員將LaHx顆粒放入機械球磨機中進行高速球磨。經過這種高速的“洗禮”，LaHx顆粒發生了明顯的變形：在高倍率的透射電鏡下觀察到了晶格的畸變和大量的缺陷。這種畸變和缺陷破壞了晶格的長程有序排列，“震”住了電子傳遞，使其電子電導率相比結晶良好的LaHx下降5個數量級以上。

研究人員為樣品電導性能測試前的成型進行處理。大連化物所供圖

更為重要的是，這種晶格畸變對H ^－傳導的干擾並不顯著，H ^－依然可以通過協同遷移機制快速傳輸：“變形”後的LaHx材料在-40 ℃的H ^－離子電導率高達10 ^-2 S/cm，活化能僅為0.12 eV。先前文獻報導的材料只有在300 ℃左右才能實現超快H ^－傳導。

“許多已知的氫化物材料都是離子-電子混合導體，”陳萍說，“我們希望這一晶格畸變策略可以拓展氫負離子導體的研發空間。”

氫負離子導體的應用“未來可期”

氫負離子導體可以作為固態電解質材料，用以構建基於氫負離子的新型二次離子電池、燃料電池和電化學轉化池等，有望在潔淨能源存儲與利用中發揮積極的作用，前景十分迷人。

在這篇研究工作中，團隊經過大量的嘗試，組裝了由“變形“的LaHx為固體電解質，以TiH2和Ti為電極的固態氫負離子電池，並首次實現了室溫放電。這一令人鼓舞的結果證實了這種全新的二次離子電池的可行性。

提及未來的工作安排，陳萍告訴《中國科學報》：“進一步開發、優化氫負離子導體材料、探索其在二次離子電池和電化學轉化池方面的應用無疑是當務之急。我們團隊20餘年一直致力於氫化物的研究，探索、理解這一獨特材料的物性、挖掘其特殊功能是我們的追求。”

本工作中的理論計算和中子衍射實驗分別與廈門大學副教授吳安安和中國工程物理研究院核物理與化學研究所副研究員夏元華合作完成。

相關論文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05815-0