地化所在嫦娥五號月壤中首次發現歧化反應成因的單質金屬鐵
此前Apollo等月壤樣品的研究結果認為，月壤中的納米級單質金屬鐵（nanophase iron particles, np-Fe0）主要形成於隕石、微隕石轟擊引起的汽化沉積作用（vapor deposition）或者太陽風主要組分H+注入引起的還原作用。前者得到了大量月壤樣品分析以及模擬實驗結果的驗證從而被學術界廣泛認同，而後者迄今為止尚缺少充足的直接證據並缺少機理解釋。
嫦娥五號月壤是人類44年以來再一次獲得的月球返回樣品，同時與Apollo以及Luna樣品具有不同的採樣位置、礦物組成以及演化歷史，因此有可能為研究單質金屬鐵的形成機制提供新的證據。
中國科學院地球化學研究所與昆明理工大學聯合研究團隊針對嫦娥五號表取月壤粉末（CE5C0200YJFM00302）中的鐵橄欖石顆粒開展了深入與細緻的分析工作，在亞微米級尺度的二次撞擊坑中發現了歧化反應成因單質金屬鐵的可靠證據。同時，理論計算的結果表明該二次撞擊坑的形成速度低於3.0km/s。歧化反應成因納米級單質金屬鐵的發現與證實，革新了數十年來學術界對月壤中單質金屬鐵形成機制的既有認知。同時由於低速撞擊作用廣泛存在於太陽系之中，因此對於研究月球特別是兩極永久陰影區、小行星以及外太陽系固態天體表壤中單質金屬鐵的形成機制具有廣泛的參考與借鑒意義。2022年9月1日該成果“Impact-driven disproportionation origin of nanophase iron particles in ChangE-5 lunar soil sample”以長文（article）在Nature Astronomy期刊在線發表。
納米級單質鐵首次發現於Apollo月壤樣品中，其光譜改造效應已經得到了廣泛和深入的研究，取得了較為系統和準確的認識。然而，對於單質金屬鐵的形成機制，長期以來被認為與微隕石轟擊引起的汽化沉積作用以及太陽風H+注入引起的還原作用密切相關。前者得到了大量月壤樣品分析以及模擬實驗的驗證，從而被學術界廣泛認同。而後者雖有部分模擬實驗與樣品分析等研究結果的支持，但對其形成機理與反應過程尚未獲得明確的認識。
鐵橄欖石是嫦娥五號月壤的主要含鐵礦物之一，同時也少見於Apollo等月壤之中，因此被選擇為重點研究對象。研究團隊首先在部分鐵橄欖石顆粒表面非晶層中發現了原位熱分解成因的單質金屬鐵，為嫦娥五號月壤中存在新的成因機制的納米金屬鐵提供了直接證據，相關研究結果已於2022年2月發表於Geophysical Research Letters期刊上。隨著工作的持續深入，研究團隊在一顆鐵橄欖石顆粒的表面發現分佈有亞微米級尺度的微型撞擊坑，同時表面熔融濺射物較少，保存了較好的撞擊改造的特徵。
圖1. a，d： 嫦娥五號月壤鐵橄欖石顆粒表面微型撞擊坑的二次電子圖像（Second Electron Image，SE）；b，c：聚焦離子束（Focus Ion Beam，FIB）製備的微撞擊坑超薄切片
研究團隊使用聚焦離子束對兩個選定的微撞擊坑製備了超薄切片，進一步的透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）研究結果表明，這兩個不同直徑的微撞擊坑具有相似的結構特徵，包括：（1）撞擊過程中慣性力產生的凹陷區和撞擊坑；（2）橄欖石在撞擊體的動能產生的溫度和壓力作用下形成的非晶層；（3）非晶層中np-Fe0含量豐富，淺層直徑較大≈10 nm，深層直徑較小≈3 nm；（4）非晶區域邊緣的單晶橄欖石的晶體結構中產生了晶格缺陷；（5）衝擊延伸方向產生的附加非晶區；（6）撞擊坑周圍存在濺射沉積物；（7）表面覆蓋的外來撞擊體殘餘物。
圖2. a：微撞擊坑超薄切片的透射電鏡明場圖像；bd：微撞擊坑邊緣及內部分佈的非晶層、納米級單質金屬鐵顆粒以及晶格損傷；ef：微撞擊坑底部的納米級單質金屬鐵和晶格缺陷
透射電鏡明場圖像顯示太陽風注入形成的缺陷層的厚度為60-80 nm，並沒有完全非晶化而是具有輻射損傷的特徵。此外，缺陷層作為一個整體仍然遵循基底橄欖石的晶體取向。這表明太陽風和宇宙射線輻射尚未完全破壞橄欖石的晶體結構或使其重新結晶。同時，橄欖石顆粒表面沒有太陽風離子大量注入形成的氣泡等結構特徵，由此認為這些微撞擊坑受太陽風改造的程度較為微弱。
圖3. ad：超薄切片中兩個微撞擊坑的剖面結構與元素組成的透射電鏡分析結果，證明表面分佈有來自於斜長石質撞擊體的殘留組分；e:二次微撞擊坑形成過程的示意圖
在微撞擊坑的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和能量色散X射線光譜（EDS）圖中，微撞擊坑最外層存在富Al、Ca、Si的撞擊體殘留物，同時微撞擊坑底部非晶層中的np-Fe0中不含有S和Ni元素。這表明np-Fe0既不是來自於撞擊體也不是來自於其它撞擊濺射物，極大可能原位形成於橄欖石熔融層中。此外，兩個微撞擊坑表層撞擊體殘留物的成分相近表明這組微撞擊坑可能具有相同的起源，即形成於同一次的撞擊事件，而撞擊體則為斜長質濺射物。
圖4. ae：微撞擊坑底部橄欖石熔融層中不同粒徑np-Fe0的晶面間距與電子能量損失譜分析結果；fg：FeO發生歧化反應與分解反應的吉布斯自由能計算結果
透射電鏡的分析結果表明，微撞擊坑中的np-Fe0均屬於α-Fe。此外，靠近微撞擊坑表層的np-Fe0具有較大的粒徑（約10 nm），而在非晶層深處具有較小的粒徑（約3 nm）。Fe的電子能量損失譜(EELS)的L2,3譜線表明橄欖石顆粒母體和微撞擊坑熔融層中都有Fe2+的譜峰(707.5 eV)。此外，在衝擊層和非晶層的混合區存在Fe3+峰（709.5 eV），證明這些np-Fe0形成於撞擊引發的橄欖石熔體中Fe2+的歧化反應。反應方程式為：3Fe2+in melts = Fenanophase + 2Fe3+in melts。熱力學計算的結果表明，撞擊過程中的高壓能夠有效促進Fe2+歧化反應的發生和進行，但當壓強達到5×1010Pa以上後則對反應幾乎無影響。通過能量守恆定律聯立撞擊體動能與基底的改造焓變，結合重積分的體積估算，可以得到撞擊體的速度與粒徑的關係。再通過慣性力產生的額外非晶區的撞擊方向直徑來獲得撞擊體粒徑即可得到撞擊速度小於3 km/s，撞擊最大動壓力可以滿足歧化反應條件。
綜合以上太陽風改造特徵、撞擊體殘留物以及撞擊坑底部熔融層中鐵元素價態的分析結果，推斷微撞擊坑底部熔融層中np-Fe0的形成過程為：來自於斜長岩的撞擊濺射物（速度小於3km/s）在撞擊鐵橄欖石的過程中，形成了多個二次微撞擊坑，撞擊過程的高溫與高壓引發了鐵橄欖石發生熔融，同時其中的Fe2+發生歧化反應形成Fe0與Fe3+，其中Fe0在高溫下進一步生長形成np-Fe0。由於溫度的不均一性，靠近撞擊坑頂部的np-Fe0粒徑較大，而靠近底部的np-Fe0粒徑較小。
本研究工作首次在月壤中證明了歧化反應成因單質金屬鐵的存在，並對其形成過程進行了分析與討論。歧化反應成因納米級單質金屬鐵的發現與證實，革新了數十年來學術界對月壤中單質金屬鐵形成機制的既有認知。同時由於低速撞擊作用廣泛存在於太陽系之中，因此對於研究月球特別是兩極永久陰影區、小行星以及外太陽系固態天體表壤中單質金屬鐵的形成機制具有廣泛的參考與借鑒意義。
本文第一完成單位為中國科學院地球化學研究所，論文第一作者李琛為昆明理工大學與中國科學院地球化學研究所聯合培養博士研究生，中國科學院地球化學研究所李陽項目研究員為論文通訊作者，昆明理工大學魏奎先教授為共同通訊作者。中科院地化所李雄耀研究員、劉建忠研究員，昆明理工大學馬文會教授，中科院地化所博士研究生郭壯、碩士研究生邰凱瑞也參與了本研究工作。該成果得到了中國國家航天局嫦娥五號月壤樣品（CE5C0200YJFM00302）的支持以及中科院類地行星先導專項（XDB 41000000）、國家自然科學基金委重點基金（41931077）、國防科工局民用航天項目（D020201）、中科院青年創新促進會（2020395）以及中科院前沿重點（ZDBS-SSW-JSC007-10, QYZDY-SSW-DQC02）等項目的資助。
論文信息：
Chen Li, Zhuang Guo, Yang Li*, Kairui Tai, Kuixain Wei*, Xiongyao Li, JianzhongLiu, and Wenhui Ma, 2022, Impact-driven disproportionation origin of nanophase iron particles in Chang’e-5 lunar soil sample. Nature Astronomy, Published online. (Available online 1 September 2022)
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