手機鋰離子電池隔膜材料研究進展及展望
隨著手機等智能電子產品的飛速發展，手機已成為人們生活中不可或缺的一部分，而電池是手機的重要組成部分之一，在手機內部占據了很大一部分空間。手機電池已由早期的鎳鉻電池時代、鎳氫電池時代發展到了現如今的鋰離子電池時代。鎳鉻電池由於含有環境污染嚴重的金屬鉻且充電慢、容量低，已經被放棄使用。鎳氫電池相比鎳鉻電池更加環保，容量也得到了提高，但仍然具有輕微的記憶效應因而也逐漸被時代拋棄。相比前兩者，鋰離子電池具有容量高、使用壽命長、充放電速度快、自放電率低以及綠色環保等優點，成為了當前手機電池中應用最多的電池。隨著手機電池技術的發展，人們對鋰離子電池的要求也越來越高，正在往體積更小、容量更大的方向發展。由於近些年手機爆炸等事故頻發，針對於鋰離子電池安全性能的要求也越來越得到重視。
隔膜作為鋰離子電池的關鍵組成部分之一，在正負極之間提供了一層物理屏障來防止短路，同時它也在電池充放電的時候為鋰離子提供遷移的微孔通道，因此隔膜的材料和結構直接影響鋰離子電池的電化學性能和安全性能。目前手機上使用的鋰離子電池隔膜以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）微孔膜為主，一些高校和研究所對隔膜材料的研究提出了從材料體系到製備工藝方面的改善從而提高了鋰離子電池的安全性能和電化學性能。因此本文系統地總結了這一方面的研究成果，並對鋰離子電池隔膜的未來發展方向進行了探討，希望為工業生產隔膜材料及結構提供一些思路。
一、鋰離子電池隔膜的功能及要求
鋰離子電池由以下5個部分組成：正極材料、負極材料、有機電解質、隔膜和電池外殼。其中，隔膜是鋰離子電池的關鍵組成部分之一，有2個至關重要的作用：①在正負極之間起電子絕緣的作用，具有良好絕緣性的隔膜為電池提供了良好的安全保障，且良好的穿刺強度和抗拉強度可以防止隔膜被毛刺和枝晶穿破從而出現短路，此外，隔膜的厚度和熱穩定性也是影響鋰離子電池安全的主要因素。②為鋰離子提供遷移微孔通道，決定著電池的充放電和循環性能，因此隔膜需要具有較高孔隙率且微孔分布均勻。表1總結了鋰離子電池隔膜需考慮的一般要求。
二、鋰離子電池隔膜的研究現狀
根據不同的物理、化學特性，鋰離子電池隔膜材料可分為以下幾種類型：微孔隔膜、改性微孔隔膜、無紡布隔膜、複合膜和電解質膜。微孔隔膜可分為單層和多層微孔膜，主要取決於層數。改性微孔隔膜是通過對傳統的微孔隔膜表面改性得到的，通常所用的改性方法為等離子體和輻射引發接枝或在表面塗覆一層不同的聚合物。無紡布隔膜由纏繞的纖維結合在一起組成網狀結構，採用熔噴法、濕鋪法和靜電紡絲技術製備，由於具有小的纖維直徑，無紡布隔膜相對其他隔膜有高的孔隙率。複合隔膜通過對微孔膜或無紡布膜塗層或填充無機材料製備得到，因此他們具有優異的熱穩定性和潤濕性。
1. 微孔隔膜
微孔隔膜的研究主要集中於PE、PP單層隔膜和PE/PP和PP/PE/PP等多層複合隔膜。美國Celgard公司製備的單層PP隔膜處於全球領先地位且擁有專有的PP/PE/PP三層隔膜技術。這些聚烯烴微孔隔膜廣泛應用的原因在於其可以提供良好的機械性和化學穩定性且生產成本較低。但由於這一類聚合物普遍熔點較低（PE在130℃左右時熔化），當電池由於長時間工作而溫度升高時，微孔聚烯烴隔膜易發生熱收縮導致大面積正負極接觸，引發短路從而造成電池起火爆炸。此外，聚烯烴微孔隔膜較差的電解液浸潤性使得電池的電化學性能無法進一步提高。
針對於這一類材料的特點，研究者從製備工藝改善的角度出發來提高微孔隔膜的綜合性能。一般來說微孔隔膜的製備方法有2種，工藝上稱為干法（熔融擠出拉伸法，MSCS）和濕法（熱致相分離法，TIPS）。干法的原理是聚烯烴加熱熔融後在較高的擠出牽伸應力場下形成片晶結構，拉伸後晶體破裂產生大量纖維，留下微孔，經過熱定型將其固定。干法工序簡單且生產效率高，不會產生污染物質，但無法精確地控制隔膜的孔徑和孔隙率。濕法的工藝思路在於將室溫下互不相溶的結晶性高聚物與稀釋劑（高沸點、低揮發性的小分子液體）混合，加熱後溶化形成均相溶液，再進行降溫工序使其產生相分離，壓製得到膜片，用萃取劑脫除稀釋劑後留下微孔結構，最終進行拉伸得到多孔隔膜。濕法工藝製備的微孔隔膜孔徑小並且均勻但工藝複雜、成本較高，不易實現工業化生產。圖1比較了由干法（裂縫狀孔）和濕法(連通、橢圓形孔)製備的微孔隔膜的微觀結構。
圖1 用干法(a)和濕法(b)製備的微孔隔膜SEM圖
近些年，超高分子量聚乙烯隔膜（UHMWPE）的研發受到極大重視。其以下優點使得電池的安全性大大提高：①優異的抗外力穿刺能力降低了電池的短路率；②良好的耐熱性能提高了閉孔溫度和破膜溫度；③高溫環境下的尺寸穩定性和耐腐蝕性。趙忠華等按照一定的物料配比將UHMWPE（液體石蠟）粉狀原料、二氧化矽（SiO2）（白炭黑）和石蠟油混合，擠出壓延成片材後拉伸冷卻定型，用二甲苯萃取石蠟油，形成微孔結構的薄膜。由於UHMWPE分子量大，可用溶劑少，目前濕法採用UHMWPE/LP二元體系製備鋰電池隔膜，楊曉娟研究發現隨著UHMWPE量的增大孔隙率不斷下降。
2. 改性微孔隔膜
目前，在鋰電池中廣泛應用的隔膜是由聚烯烴尤其是微孔PE和PP膜製成的。然而聚烯烴隔膜的熱穩定性和濕潤性較差，為了改善這些性能，需採用一系列改性方法來改變微孔聚烯烴隔膜的結構。其中一種高效而簡單的方法是在膜表面接枝親水性單體，目前應用較多的接枝技術包括等離子體、UV照射和電子照射。Kim等採用等離子體處理接枝丙烯腈（AN）單體從而製造出改性PE膜，改善了電解質浸潤性。Gineste等採用電子束接枝二乙二醇雙丙烯酸酯（DEGDM）來改性微孔PP膜使其產生親水性表面，對PP膜的改性提高了離子電導率和循環壽命。GMA和MMA也被採用電子束的方法接枝在PE膜表面。
此外，在微孔隔膜上塗覆一層不同的聚合物也是一種改性方法。Lee等介紹了一種將聚多巴胺（PDA）塗覆在PE隔膜上的改性方法，改善了表面潤濕性和熱穩定性。Sohn等報導了PVDF-HEP/PMMA塗覆的PE隔膜。Park等採用傳統的乳液聚合方法製備了PMMA納米粒子的膠體溶液，將PE隔膜選為基體塗層，溶劑揮發後PMMA納米粒子在PE隔膜表面形成了有序、密集堆積的納米陣列即均勻的多孔結構，與傳統的PMMA緻密塗層相比，這種獨特的形貌提高了對電解液的浸潤性和離子電導率，吸液率高達200%。陳博裕等在UHMWPE隔膜上塗覆了具有良好親電解液性能的聚偏二氟乙烯（PVDF），從而使電池的性能和壽命均得到改善。K. W. Song等通過非溶劑致相分離法（NIPS）在PE隔膜上塗覆具有良好耐熱性的多孔聚芳酯（PAR），改性後的PE膜閉孔溫度保持不變（135℃）而熔融溫度提高到188℃，使其在閉孔後依舊保持強健的機械性能，極大地提高了鋰離子電池的安全性能。
3. 無紡布隔膜
無紡布通常是由隨機取向的纖維通過化學和機械方法粘結而成。傳統製備無紡布的方法為干法（熔噴法）、濕法（濕鋪法）和造紙法，採用傳統方法製備的隔膜具有相對大的纖維直徑和孔徑，通常用作鉛酸電池的隔膜，不宜用在鋰電池中。為了降低纖維直接和孔徑，採用靜電紡絲技術製備適用於鋰電池的無紡布隔膜。靜電紡絲法通過在注射器中的聚合物熔體或溶液與接收屏間施加高壓靜電力進行噴射拉伸，從而獲得聚合物納米纖維，如圖2所示。靜電紡絲法製備的納米纖維無紡布具有孔徑小且分布均勻、孔隙率高、吸液率高和比表面積高等優點。
圖2 靜電紡絲裝置示意圖
許多聚合物可以被用來製備靜電紡絲纖維膜。其中，聚偏氟乙烯（PVDF）由於具有優良的耐熱和耐化學性以及優異的親鋰離子性而成為鋰電池無紡布隔膜優秀的候選材料。Cheruvally等採用靜電紡絲法製備的聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HEP)]聚合物膜為網絡夾層纖維結構，具有較高的吸液率和孔隙率。
聚丙烯腈（PAN）由於具有良好的力學穩定性和快速鋰離子運輸的特性而成為另一種常被用來製備靜電無紡布的聚合物。Cho等用靜電紡絲納米纖維製備了微孔PAN無紡布隔膜，PAN無紡布的纖維直徑均勻、孔徑分布均勻、孔隙率高達76 %，可在120 °C下穩定存在， PAN納米纖維隔膜的微觀結構圖如圖3(a)所示。
聚間苯二甲醯間苯二胺（PMIA）屬於間位芳香族聚醯胺品種，PMIA纖維具有良好的機械物理性能和非常優越的耐高溫性能。肖科]採用靜電紡絲技術成功製備出了具有三維網絡多孔結構的PMIA納米纖維膜，其拉伸強度和孔隙率分別高達24.25 MPa和88.17 %，良好的熱穩定性（180 ℃下加熱30min後收縮率僅為3 %）也使電池的安全性獲得了極大的提高。此外，肖科採用溶液共混靜電紡絲技術製備了PMIA與聚氨酯（PU）共混的納米纖維膜，PU的引入提高了對電解液的浸潤性，使PMIA- PU共混隔膜在具有高拉伸強度和優異熱穩定性的同時獲得了更高的離子電導率。PMIA基納米纖維膜SEM圖如圖3(b)。
(a) 靜電紡PAN納米纖維隔膜SEM圖
4. 複合隔膜
一般來說，納米纖維隔膜由於在靜電紡絲方法製備過程中纖維是無序堆積的，其力學強度較低，對於隔膜的防刺透性和熱穩定性來說是不利。針對於提高其力學性能來說，研究者在纖維隔膜中引入第二相無機顆粒形成複合材料，從而提高其力學強度。常用的納米無機顆粒有三氧化二鋁（Al2O3）、SiO2和二氧化鈦（TiO2）等可以顯著地改善力學強度和熱穩定性，提高鋰離子電池的安全性能。同時在聚合物膜中添加無機顆粒可以減少他們的結晶性和提高鋰離子遷移，也能夠利用他們的高親水性和大的比表面積，可以產生良好的潤濕性。
研究者採用PVDF-HEP作為粘合劑在PMMA和PE膜上塗覆Al2O3 和SiO2納米粒子可製備3層複合膜（示意圖如圖4），這種顆粒塗覆膜具有足夠的機械強度、優異的電化學性能和良好的離子電導率，但會增加膜的厚度並且降低孔隙率。
Ding等用靜電紡絲法製備了TiO2填充的PVDF無紡布，改善了離子電導率和循環性能。Lee等在配製的PVDF-CTFE溶液中加入Al2O3顆粒，採用靜電紡絲技術製成納米絲，將其塗覆在PE膜上，製備出厚度僅有5 μm的複合膜，這種複合膜具有高的熱穩定性、潤濕性和電池循環性。Jung等用SiO2和PAN在DMF中的複合溶液製備靜電紡絲無紡布，結果表明，12 % SiO2/PAN納米膜表現出最小的平均纖維直徑、最高的孔隙率和最大的比表面積。Cho等通過在135℃熱軋將PAN納米纖維無紡布層壓在SiO2或Al2O3 顆粒填充的PE/PP無紡布上，從而製備出了一種具有高孔隙率和透氣性以及良好力學性能的複合隔膜，並且在150 ℃下暴露1h後未觀察到有明顯的熱收縮，此外，PAN納米纖維膜可以有效地阻止陶瓷顆粒脫落。
聚醯亞胺(PI)具有耐高溫、機械強度高等特點，靜電紡絲製備的PI納米纖維隔膜具有高孔隙率、吸液率和離子電導率，但力學性能較差，不足10 MPa，因此PI被用來與金屬無機材料、金屬氧化物（例如Al2O3）以及無機陶瓷材料（SiO2）複合製備得到PI/無機材料複合納米纖維膜。與純PI納米纖維膜相比，PI複合納米纖維膜具有更高的潤濕性和機械強度。林冬燕等採用同步水解交聯法製備了具有交聯形貌的SiO2/PI複合納米纖維膜，使拉伸強度提高到80.0MPa，同時由於引入無機物使得SiO2/PI複合納米纖維膜具有更優異的電解液潤濕性。
三、鋰離子電池隔膜的發展方向
目前我國鋰電池隔膜行業處於高速發展階段，手機廠商為了使手機電池在更小的體積內提供更多的能量以延長手機電池的續航能力，都在想方設法減少輔助材料如隔膜所占的空間，將隔膜不斷的變薄，但超薄隔膜的製備和生產對工藝要求非常嚴格，易引發一系列安全問題，三星Note7大範圍電池起火爆炸事件再一次引起了人們對鋰離子電池的安全性的重視。因此，掌握超薄隔膜的製備技術和研發關鍵生產設備成為我國未來鋰離子電池隔膜的發展方向。
微孔聚烯烴隔膜是鋰離子電池中最常用的隔膜，但傳統的聚烯烴隔膜由於熱穩定性和電解液浸潤性較差已無法滿足當前消費者對鋰離子電池的要求。高孔隙率、高熔點、高力學強度以及良好的熱穩定性和電解液浸潤性是今後鋰離子電池隔膜的發展方向。可以從以下2個方面考慮，第一，目前聚烯烴改性隔膜的塗層技術相對簡單，工藝和設備已經非常成熟且成本低，是目前比較有效的改善聚烯烴隔膜耐熱性和電解液浸潤性差的手段；第二，改變基體材料，發展新材料體系，例如聚醯亞胺(PI)具有耐高溫和機械強度高的特性，可用PI替代傳統聚烯烴材料，但PI的成本較高，可考慮將PI和PE結合使用，同時發展相應的生產製備技術。